濕式硫化氫損傷有四種損傷機制,鋼材表面的腐蝕反應產生出來的氫原子,硫會延遲氫原子形成氫氣,氫原子滲透到鋼材裡面,擴散到鋼中的氫原子會聚集在雜質或疊層等不連續性,然後,因為在鋼內沒有抑制復合的硫(毒物),氫原子在鋼內形成氫氣,氫氣無法離開鋼材,這種現象稱之為充氫作用,充氫作用是這四種損傷機制的起始機制。
影響材料:
碳鋼、低合金鋼、麻田散鐵不鏽鋼。
在煉油廠有潮濕的硫化氫環境的材料大部分使用全淨鋼(kill CS),焊道會做焊後熱處理,基本上,大幅降低濕式硫化氫損傷的發生機率,若是要在提升材質,以及考慮焊後熱處理的方法,可以參考ISO 17945、ISO 15156和NACE MR0103。
重點摘要:
Hydrogen Blistering (氫起泡)
氫起泡被定義為鋼材表面的內部氫氣壓力過量而形成氫起泡,換句話說,鋼材表面因腐蝕產生氫原子,氫原子滲透到鋼材內部的孔穴、夾層,夾層內的氫原子形成氫氣,當氫氣分壓過大在金屬表面形成凸起變形。
氫起泡主要發生在碳鋼壓力容器的內壁,比較常發生在有縫鋼管,比較少發生在無縫鋼管。起泡僅因為腐蝕產生,而不是製程流體的氫氣引起的。
氰化氫會弱化金屬表面的保護膜,從而增加腐蝕速率,也增加充氫作用,因為沒有保護層,濕式硫化氫損壞速率就會比較快。
氫起泡(圖片取自API 571)
Hydrogen-induced Cracking (HIC,氫引裂)
HIC 與氫起泡的原因相同,因為鋼腐蝕產生充氫作用,但是,HIC和氫起泡不同的是氫氣擴散深度不同,氫起泡是在接近表面形成,HIC是產生平行於鋼表面的內部氫起泡,比氫起泡的深度還要更深一點。HIC不是外部施加應力造成的,而是內部氫起泡的集中應力區域引起的,HIC在不同深度的裂縫互連,形成階梯狀外觀,有時被稱為“stepwise cracking.”
這些分離最初是微觀尺寸,但可以串連形成巨觀尺寸的裂縫,形成平行於表面的裂痕,最後形成穿牆洩漏路徑。
氫引裂(圖片取自API 945)
Stress-oriented Hydrogen-induced Cracking
(SOHIC,應力起始氫引裂)
SOHIC 是由堆疊在一起的一系列 HIC(或裂縫)產生的。因為應力拉扯,會產生垂直於表面的裂痕。SOHIC好發在焊接相鄰母材的熱影響區中,焊接產生的殘餘應力是SOHIC最常見的驅動因素。SOHIC的起始裂紋從HIC、或硫化應力裂紋(SSC)、其他裂紋缺陷或者其他應力集中地方開始引裂。
SOHIC比HIC更具破壞性的開裂形式,因為它的開裂相對產生穿牆裂縫。此外,不像氫起泡可以靠VT查出,SOHIC可能藏在表面下,會有一種錯誤的安全感讓你誤判。
目前沒有證據顯示SOHIC和焊道硬度有關係,SOHIC也會在小於200HB的焊道發現,但是,控制硬度可以減少SSC的發生機率,適當的焊接程序和焊後熱處理可以降低殘留應力,但並不能消除SOHIC,只能減少SOHIC發生機率。
SOHIC (圖片取自API 945)
Sulfide Stress Cracking (SSC,硫應力裂紋)
SSC 是在拉伸應力和含有硫化氫、水的腐蝕環境下的共同作用下開裂,SSC是氫脆的一種。SSC發生在高硬度的鋼中,但也可以在熱影響區的高硬度區域發生。PWHT可以降低高硬度和殘餘應力,使受到SSC的影響減輕。在碳鋼、低合金鋼、麻田散鐵的410系列不鏽鋼就需要焊後熱處理降低硬度來避免SSC的發生。
SSC發生在高硬度的材料、焊道、熱影響區,在低強度鋼的裂紋大部分是穿晶裂紋,在高強度鋼有穿晶和沿晶裂紋,焊後熱處理和預熱有利於降低應力、硬度的方法,當高強度鋼要用的時候,必須要限制使用條件,像是只能用在閥內部元件等之類的地方上。
SSC隨著硬度、拉伸應力、充氫作用的增加而失效時間會變快。
影響濕式硫化氫損傷的腐蝕因子
1.
硫化氫
硫化氫分壓越高,氫原子越容易滲透,濕式硫化氫越容易發生。
SSC會因為硫化氫分壓、焊道和HAZ的硬度(建議不要超過237HB)、pH、應力有關。
2.
pH
pH在7的時候,氫滲透速率最小,當超過或低於7的時候,氫滲透速率就會變快。
當pH<4的時候,只要一點點硫化氫就會產生濕式硫化氫腐蝕。
當含有ammonium bisulfide、ammonia、或者在rich ammine的環境,也就是pH>7,濕式硫化氫也會發生。
3.
汙染物
鹽類或者其他物質會降低水溶液的pH時候,也就是酸性環境比較容易減薄,少了保護層而增加濕式硫化氫腐蝕速率。
舉例: HCN,HCN本身不會造成濕式硫化氫損傷,但是,它是腐蝕速率的催化劑,也會間接造成濕式硫化氫。
4.
溫度
氫起泡、HIC、SOHIC在溫度>150°C也有可能會發生。
SSC在20°C時,因為韌性最差,所以最為嚴重,SSC通常在95°C以下要注意,但是,超過95°C也有可能會因為pH或者硬度影響,也會發生SSC。
5.
微觀結構
夾雜物和疊層強烈影響氫起泡和 HIC,它們提供擴散氫聚集的場所。
在實務上,可以藉由鋼材的化學成分和製造方式來抗HIC,增加鋼的清潔度可以避免起泡和HIC的影響。
6.
硬度
硬度主要會影響SSC。氫起泡、HIC 和 SOHIC 損傷和硬度無關。碳鋼對SSC比較無關,主要因為碳鋼的硬度偏低,碳鋼焊道規定要小於200HB,碳鋼硬度超過237HB的時候,就會發生SSC。
高硬度鋼( >22HRC)、Cr-Mo合金鋼的硬度容易發生SSC,建議使用焊後熱處理或預熱降低硬度。
7.
拉伸應力
氫起泡、HIC損傷和應力無關,焊後熱處理無法預防氫起泡和HIC損傷。
拉伸應力、殘留應力會造成SOHIC,焊後熱處理是最有效避免的方法。
高強度的材料通常用在無焊道的製造條件上,通常發生損傷是因為施加應力。一個高硬度的材料加上一點點的應力就會產生SSC。
焊後熱處理可以釋放殘餘應力,也可以降低硬度,對SSC是很好的預防方法。碳鋼不太需要焊後熱處理,但是,如果擔心局部高硬度的焊道,也是可以做焊後熱處理,來降低發生SSC的機率。
總結:
只要潮濕的硫化氫環境,就有機會發生四種濕式硫化氫損傷型態。夾雜物和夾層是影響氫起泡和 HIC的很重要因子,SOHIC是一連串的HIC所引起的,但和HIC不一樣的地方是在於SOHIC的裂紋是由應力引起,HIC可以自發性裂開,用全淨鋼(kill CS)可以降低氫起泡和 HIC的發生機率,但不能完全免疫。
造成SSC的主要原因是高硬度、拉伸應力和潮濕的硫化氫環境,選擇小於237HB的碳鋼,或者焊後熱處理釋放殘餘應力可以降低發生SSC的機率,但不能完全免疫。
文獻:
1. API 571
2. API 945
3. NACE MR0103
4. ISO 15156、15156-1、15156-2、15156-3